“黑金”石墨烯 是什么鬼?

窗口说 2020-03-25 11:01:34

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一、石墨烯材料以及应用

石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料。

2004年,Science杂志首次报道了曼彻斯特大学的Andre Geim和Konstantin Novoselov成功分离出稳定的单层石墨烯,并论述了石墨烯材料的基本性质。他们关于石墨烯的研究被授予2010年诺贝尔物理奖。单层石墨烯属于二维晶体,由于二维晶体具有热力学不稳定性,所以其附带褶皱(褶皱是二维石墨烯存在的必要条件),有小山丘似的起伏,实质上是二维向三维形态转换。同时,也发现石墨烯量子霍尔效应也在2004年剥离时得到观察验证(量子霍尔效应1980被首次发现,1985年获诺贝尔物理学奖)。

注:石墨烯分子结构

二、石墨烯的理化性

1、物理性质

(1)力学特性

石墨烯是已知强度最高的材料之一,同时还具有很好的韧性,且可以弯曲,石墨烯的理论杨氏模量达1.0TPa,固有的拉伸强度为130GPa。而利用氢等离子改性的还原石墨烯也具有非常好的强度,平均模量可大0.25TPa。由石墨烯薄片组成的石墨纸拥有很多的孔,因而石墨纸显得很脆,然而,经氧化得到功能化石墨烯,再由功能化石墨烯做成石墨纸则会异常坚固强韧。

(2)电子效应

石墨烯在室温下的载流子迁移率约为15000cm2/(V·s),这一数值超过了硅材料的10倍,是目前已知载流子迁移率最高的物质锑化铟(InSb)的两倍以上。在某些特定条件下如低温下,石墨烯的载流子迁移率甚至可高达250000cm2/(V·s)。与很多材料不一样,石墨烯的电子迁移率受温度变化的影响较小,50~500K之间的任何温度下,单层石墨烯的电子迁移率都在15000cm2/(V·s)左右。

石墨烯中的载流子遵循一种特殊的量子隧道效应,在碰到杂质时不会产生背散射,这是石墨烯局域超强导电性以及很高的载流子迁移率的原因。石墨烯中的电子和光子均没有静止质量,他们的速度是和动能没有关系的常数。另外,石墨烯中电子载体和空穴载流子的半整数量子霍尔效应可以通过电场作用改变化学势而被观察到,而科学家在室温条件下就观察到了石墨烯的这种量子霍尔效应。

石墨烯是一种零距离半导体,因为它的传导和价带在狄拉克点相遇。在狄拉克点的六个位置动量空间的边缘布里渊区分为两组等效的三份。相比之下,传统半导体的主要点通常为Γ,动量为零。

(3)热性能

石墨烯具有非常好的热传导性能。纯的无缺陷的单层石墨烯的导热系数高达5300W/mK,是目前为止导热系数最高的碳材料,高于单壁碳纳米管(3500W/mK)和多壁碳纳米管(3000W/mK)。当它作为载体时,导热系数也可达600W/mK。 此外,石墨烯的弹道热导率可以使单位圆周和长度的碳纳米管的弹道热导率的下限下移。

(4)光学特性

石墨烯具有非常良好的光学特性,在较宽波长范围内吸收率约为2.3%,看上去几乎是透明的。在几层石墨烯厚度范围内,厚度每增加一层,吸收率增加2.3%。大面积的石墨烯薄膜同样具有优异的光学特性,且其光学特性随石墨烯厚度的改变而发生变化。这是单层石墨烯所具有的不寻常低能电子结构。室温下对双栅极双层石墨烯场效应晶体管施加电压,石墨烯的带隙可在0~0.25eV间调整。施加磁场,石墨烯纳米带的光学响应可调谐至太赫兹范围。

当入射光的强度超过某一临界值时,石墨烯对其的吸收会达到饱和。这些特性可以使得石墨烯可以用来做被动锁模激光器。这种独特的吸收可能成为饱和时输入光强超过一个阈值,这称为饱和影响,石墨烯可饱和容易下可见强有力的激励近红外地区,由于环球光学吸收和零带隙。由于这种特殊性质,石墨烯具有广泛应用在超快光子学。石墨烯/氧化石墨烯层的光学响应可以调谐电。 更密集的激光照明下,石墨烯可能拥有一个非线性相移的光学非线性克尔效应。

(5)溶解性:在非极性溶剂中表现出良好的溶解性,具有超疏水性和超亲油性。

(6)熔点:科学家在2015年的研究中表示约4125K ,有其他研究表明熔点可能在5000K左右。

(7)其他性质:可以吸附和脱附各种原子和分子。

2、化学性质

石墨烯的化学性质与石墨类似,石墨烯可以吸附并脱附各种原子和分子。当这些原子或分子作为给体或受体时可以改变石墨烯载流子的浓度,而石墨烯本身却可以保持很好的导电性。但当吸附其他物质时,如H+和OH-时,会产生一些衍生物,使石墨烯的导电性变差,但并没有产生新的化合物。因此,可以利用石墨来推测石墨烯的性质。例如石墨烷的生成就是在二维石墨烯的基础上,每个碳原子多加上一个氢原子,从而使石墨烯中sp2碳原子变成sp3杂化。可以在实验室中通过化学改性的石墨制备的石墨烯的可溶性片段。

(1)化合物

氧化石墨烯(grapheneoxide,GO):一种通过氧化石墨得到的层状材料。体相石墨经发烟浓酸溶液处理后,石墨烯层被氧化成亲水的石墨烯氧化物,石墨层间距由氧化前的3.35Å增加到7~10Å,经加热或在水中超声剥离过程很容易形成分离的石墨烯氧化物片层结构。XPS、红外光谱(IR)、固体核磁共振谱(NMR)等表征结果显示石墨烯氧化物含有大量的含氧官能团,包括羟基、环氧官能团、羰基、羧基等。羟基和环氧官能团主要位于石墨的基面上,而羰基和羧基则处在石墨烯的边缘处。

石墨烷(graphane):可通过石墨烯与氢气反应得到,是一种饱和的碳氢化合物,具有分子式(CH)n,其中所有的碳是sp3杂化并形成六角网络结构,氢原子以交替形式从石墨烯平面的两端与碳成键,石墨烷表现出半导体性质,具有直接带隙。

氮掺杂石墨烯或氮化碳(carbonnitride):在石墨烯晶格中引入氮原子后变成氮掺杂的石墨烯,生成的氮掺杂石墨烯表现出较纯石墨烯更多优异的性能,呈无序、透明、褶皱的薄纱状,部分薄片层叠在一起,形成多层结构,显示出较高的比电容和良好的循环寿命。

(2)生物相容性

羧基离子的植入可使石墨烯材料表面具有活性功能团,从而大幅度提高材料的细胞和生物反应活性。石墨烯呈薄纱状与碳纳米管的管状相比,更适合于生物材料方面的研究。并且石墨烯的边缘与碳纳米管相比,更长,更易于被掺杂以及化学改性,更易于接受功能团。

(3)氧化性

可与活泼金属反应。

(4)还原性

可在空气中或是被氧化性酸氧化,通过该方法可以将石墨烯裁成小碎片。石墨烯氧化物是通过石墨氧化得到的层状材料,经加热或在水中超声剥离过程很容易形成分离的石墨烯氧化物片层结构。

(5)加成反应

利用石墨烯上的双键,可以通过加成反应,加入需要的基团。

(6)稳定性

石墨烯的结构非常稳定,碳碳键(carbon-carbonbond)仅为1.42。石墨烯内部的碳原子之间的连接很柔韧,当施加外力于石墨烯时,碳原子面会弯曲变形,使得碳原子不必重新排列来适应外力,从而保持结构稳定。这种稳定的晶格结构使石墨烯具有优秀的导热性。另外,石墨烯中的电子在轨道中移动时,不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于原子间作用力十分强,在常温下,即使周围碳原子发生挤撞,石墨烯内部电子受到的干扰也非常小。 同时,石墨烯有芳香性,具有芳烃的性质。

三、石墨烯的应用

注:石墨薄膜 

石墨烯的应用范围广阔。根据石墨烯超薄,强度超大的特性,石墨烯可被广泛应用于各领域,比如超轻防弹衣,超薄超轻型飞机材料等。根据其优异的导电性,使它在微电子领域也具有巨大的应用潜力。石墨烯有可能会成为硅的替代品,制造超微型晶体管,用来生产未来的超级计算机,碳元素更高的电子迁移率可以使未来的计算机获得更高的速度。另外石墨烯材料还是一种优良的改性剂,在新能源领域如超级电容器、锂离子电池方面,由于其高传导性、高比表面积,可适用于作为电极材料助剂。

1、锂电池应用

作为锂电池正极材料之一的磷酸铁锂材料本征电导率较低,仅为三元材料的百分之一,导致其在大电流充放电时比容量迅速下降,影响其快充性能,制约了其在新能源汽车方面的应用。利用石墨烯可代替传统的炭黑作为导电添加剂加入磷酸铁锂正极材料中,可在电池电极内构建三维导电网络,与正极材料颗粒形成点面接触,充分增加正极材料的导电性,降低电池在高倍率充放电过程中的发热量。研究表明,使用0.5%-2%的石墨烯导电添加剂可以代替原来10%-15%的导电炭黑,而且能进一步降低锂电池的内阻,从而提高电池倍率性能和循环寿命。目前,国内公司鸿纳新材、青岛昊鑫生产的用于锂电正极的导电添加剂已实现小批量供货。

2016年7月8日,东旭光电发布了全球首款石墨烯基锂离子电池,据称与普通电池相比,该电池不仅可在满足5C条件下,实现15分钟内快速充放电,而且可在-30~80℃环境下工作,循环寿命更高达3500次左右。

此外,石墨烯作为导电添加剂还可以解决钴酸锂等正极材料高压实比与电池性能之间的矛盾问题,采用石墨烯导电剂的钴酸锂电池容量高出3%,且具有明显更好的2C倍率放电性能。石墨烯还可涂覆在铝箔集流体上,形成石墨烯功能涂层铝箔有助于进一步提升锂电池的综合性能。随着宁波墨西科技有限公司石墨烯涂层铝箔试生产线的建成,此项新技术有望在锂离子电池中得到广泛应用。

值得一提的是,作为添加剂,石墨烯仅仅增强了正极材料的导电性,并没有改变电极材料的比容量,因而不会大幅增加锂电池的能量密度。目前国内发布的所谓石墨烯基锂电池大都在夸大效果、混淆概念,要想大幅增加锂电池能量密度,需选取具有更高比容量的电极材料。目前,已有报道称利用石墨烯-硫或石墨烯-硅作为锂电池的正负极可大大增加锂电池的能量密度,但此类电池目前还处于实验室阶段,距离产业化应用还需较长时间。

2、石墨烯导热材料

石墨烯具有极高的热导率和热辐射系数,同时比表面积较大,因此作为辅助散热的表面涂层具有广阔的应用前景。利用石墨烯可制成具有高导热系数的石墨烯散热片/膜,应用于手机、电脑等电子产品以及高功率LED芯片中,以增强器件性能,延长其工作寿命。华为中央研究院在第57届日本电池大会上发布的石墨烯锂离子电池便是利用石墨烯高效散热,将锂离子电池上限使用温度提高10℃。此外,作为添加剂还可利用石墨烯制成石墨烯改性的复合材料,如热导纤维和导热塑料等。该技术领域市场较大,技术难度小、工艺相对成熟、壁垒较低,有快速进入市场的机会,但与天然石墨、金属等传统导热材料相比,相对高昂的价格是当前石墨烯大规模应用的主要阻碍。

注:石墨烯导热材料应用

3、石墨烯导电塑料和油墨

石墨烯可作为新型导电油墨和塑料的主填充料,也可与纳米银粉等混合配制成新型导电浆料或油墨,通过改变石墨烯的填充比例,可调节导电油墨的电阻率和附着性能。美国Vorbek材料公司的石墨烯导电油墨已经在物联网隐形条形码技术中开始应用。我国物联网市场巨大、前景诱人,以添加石墨烯为主的导电塑料可以在防静电应用领域得到大力推广,工艺简便、成本低廉、效果明显,但物联网的崛起还需时日,石墨烯在该领域的大规模应用至少需要3-5年时间。石墨烯作为导电添加剂,其需求主要取决于相关应用产品的技术成熟度以及石墨烯的生产成本。

4、石墨烯防腐涂料

石墨烯独特的二维结构使得它既可以在涂层中构建导电导热通道,又可以互相拼接形成严密的迷宫式物理屏障,隔绝腐蚀因子。因此,石墨烯涂料具有导电、导热、防腐、电磁屏蔽等多种功能。另外,石墨烯微片可以增强涂层的附着力,使涂层具有优良的耐磨和耐刮擦性能。因此,石墨烯涂料在飞机、船舶、车辆、桥梁、建筑物、集装箱、油罐、等领域具有应用前景。但该领域下游客户一般为造船厂、汽车厂等大型厂商,切入客户供应体系需要较长的认证周期。

注:石墨烯防腐涂料

5、超级电容电极材料

超级电容器作为一种非常有前景的电化学储能技术,具有功率密度高、充放电时间短、循环寿命长、工作温度范围宽等优点,但能量密度低的短板一直制约着其大规模应用,只能作为能源储存的配角存在。因而,当前超级电容器的研究重点为提高能量密度和功率密度,发展具有高比表面积、电导率和结构稳定性的电极材料是关键。

目前,超级电容器电极主要为多孔碳材料,如活性炭、碳纳米管、介孔碳和碳化物衍生碳等,对于这些碳材料,决定双电层电容性能的因素主要有材料比表面积、电导率和孔隙率。相对于活性炭、碳纳米管等传统碳材料,石墨烯材料具有较高的比表面积(理论值高达2630m2/g)和优异的导电性,符合高能量密度和高功率密度的超级电容器对电极材料的要求,是理想的超级电容器电极材料。

但由于石墨烯制备过程中容易发生堆叠和团聚,影响其在电解质中的分散性和表面可浸润性,降低了石墨烯材料的有效比表面积和电导率。此外,石墨烯粉体的振实密度较低,抑制了它在超级电容器产品中的实际应用。超级电容领域作为最有可能在短期内实现石墨烯规模应用的产业领域之一,目前仍处于产业化前期阶段,影响其产业化进程的关键在于石墨烯相对于活性炭的价格和技术工艺的成熟度。

注:石墨烯超级导电材料

6、石墨烯触摸屏

石墨烯薄膜最先实现商业化应用的领域是触摸屏领域,用于替代传统的ITO(氧化铟锡)薄膜。2012年1月8日,江南石墨烯研究院、常州二维碳素科技公司联合相关企业通过研究实现了石墨烯薄膜材料和现有ITO模组工艺线的对接,全球首次成功制成石墨烯电容屏手机样机。2015年3月2日,重庆墨希科技有限公司与嘉乐派科技有限公司联合发布了全球首批3万部石墨烯手机,该款手机采用了最新研制的石墨烯触摸屏、电池和导热膜。但由于触摸屏领域对石墨烯薄膜品质要求较高,导致其制造成本居高不下,相对于ITO薄膜并没有明显的竞争力,并且还面临碳纳米管、纳米银线等其他竞争对手。此外,由于目前技术不够成熟,石墨烯触摸屏制作良率较低,其大规模商业化还有很长的路要走。

注:石墨烯触摸屏

注:石墨烯应用情况

四、石墨矿资源分布

1、全球石墨资源储量

全球石墨资源分布既广泛又相对集中,据USGS资料显示,2013年全球石墨总储量约1.3亿吨矿物量。巴西、中国、印度和墨西哥的石墨储量合计占全球总储量的92.77%。中国石墨基础储量约占世界的33%,仅次于巴西(约占世界的38%)。巴西新发现的Almenara石墨矿为罕见的超大型石墨矿,使其石墨总储量由之前的36万吨增加到近5800万吨,位居世界首位。印度石墨矿储量为1100万吨,墨西哥石墨储量为310万吨。

注:全球石墨烯储量情况

2、中国的分布情况

我国的石墨矿产资源非常丰富,主要有晶质石墨和隐晶质石墨两种类型。截至2014年,我国共查明石墨矿产地149处,其中晶质石墨矿床有118处,隐晶质石墨矿有31处。

注:国内石墨烯分布图

五、石墨烯的制备方法及各方面的优缺点

机械剥离法:机械剥离法是利用物体与石墨烯之间的摩擦和相对运动,得到石墨烯薄层材料的方法。这种方法操作简单,得到的石墨烯通常保持着完整的晶体结构。2004年,英国两位科学使用透明胶带对天然石墨进行层层剥离取得石墨烯的方法,也归为机械剥离法,这种方法一度被认为生产效率低,无法工业化量产。虽然这种方法可以制备微米大小的石墨烯,但是其可控性较低,难以实现大规模合成。

氧化还原法:氧化还原法是通过使用硫酸、硝酸等化学试剂及高锰酸钾、双氧水等氧化剂将天然石墨氧化,增大石墨层之间的间距,在石墨层与层之间插入氧化物,制得氧化石墨(GraphiteOxide)。然后将反应物进行水洗,并对洗净后的固体进行低温干燥,制得氧化石墨粉体。通过物理剥离、高温膨胀等方法对氧化石墨粉体进行剥离,制得氧化石墨烯。最后通过化学法将氧化石墨烯还原,得到石墨烯(RGO)。这种方法操作简单,产量高,但是产品质量较低。氧化还原法使用硫酸、硝酸等强酸,存在较大的危险性,又须使用大量的水进行清洗,带大较大的环境污染。

使用氧化还原法制备的石墨烯,含有较丰富的含氧官能团,易于改性。但由于在对氧化石墨烯进行还原时,较难控制还原后石墨烯的氧含量,同时氧化石墨烯在阳光照射、运输时车厢内高温等外界每件影响下会不断的还原,因此氧化还原法生产的石墨烯逐批产品的品质往往不一致,难以控制品质。

取向附生法:取向附生法是利用生长基质原子结构“种”出石墨烯,首先让碳原子在1150℃下渗入钌,然后冷却,冷却到850℃后,之前吸收的大量碳原子就会浮到钌表面,最终镜片形状的单层的碳原子会长成完整的一层石墨烯。第一层覆盖后,第二层开始生长。底层的石墨烯会与钌产生强烈的相互作用,而第二层后就几乎与钌完全分离,只剩下弱电耦合。但采用这种方法生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀,且石墨烯和基质之间的黏合会影响碳层的特性。

碳化硅外延法:SiC外延法是通过在超高真空的高温环境下,使硅原子升华脱离材料,剩下的C原子通过自组形式重构,从而得到基于SiC衬底的石墨烯。这种方法可以获得高质量的石墨烯,但是这种方法对设备要求较高。

赫默法:通过Hummer法制备氧化石墨;将氧化石墨放入水中超声分散,形成均匀分散、质量浓度为0.25g/L~1g/L的氧化石墨烯溶液,再向所述的氧化石墨烯溶液中滴加质量浓度为28%的氨水;将还原剂溶于水中,形成质量浓度为0.25g/L~2g/L的水溶液;将配制的氧化石墨烯溶液和还原剂水溶液混合均匀,将所得混合溶液置于油浴条件下搅拌,反应完毕后,将混合物过滤洗涤、烘干后得到石墨烯。

化学气相沉积法:化学气相沉积法即(CVD)是使用含碳有机气体为原料进行气相沉积制得石墨烯薄膜的方法。这是目前生产石墨烯薄膜最有效的方法。这种方法制备的石墨烯具有面积大和质量高的特点,但现阶段成本较高,工艺条件还需进一步完善。由于石墨烯薄膜的厚度很薄,因此大面积的石墨烯薄膜无法单独使用,必须附着在宏观器件中才有使用价值,例如触摸屏、加热器件等。

低压气相沉积法是部分学者使用的,其将单层石墨烯在Ir表面上生成,通过进一步研究可知,这种石墨烯结构可以跨越金属台阶,连续性的和微米尺度的单层碳结构逐渐在Ir表面上形成。毫米量级的单晶石墨烯是利用表面偏析的方法得到的。厘米量级的石墨烯和在多晶Ni薄膜上外延生长石墨烯是由部分学者发现的,在1000℃下加热300纳米厚的Ni膜表面,同时在CH4气氛中进行暴露,经过一段时间的反应后,大面积的少数层石墨烯薄膜会在金属表面形成。

六、国家的政策支持

我国国家自然科学基金委员会亦重视石墨烯基础研究,每年都支持数百个与石墨烯相关的研究课题。国家科技重大专项、国家973计划也部署了一批重大项目。在中国产学研合作促进会的支持下,多家机构发起中国石墨烯产业技术创新战略联盟,目前中国石墨烯产业联盟已经在无锡、青岛、深圳和宁波建立了4个产业创新基地。工信部多次组织省级工信部、科研院校、石墨烯相关企业在内的专业研讨会、发展座谈会,制定产业发展行动计划,指导筹建产业发展联盟,推进创新平台建设,强化行业信息服务,发掘石墨烯材料性能和应用价值,促进产业健康、快速、规范发展等工作。

七、涉及石墨烯产业的上市公司

1、中国宝安(000009.SZ)

公司子公司北京宝航新材料有限公司与中国航空工业集团公司北京航空材料研究院签署的《石墨烯项目合作框架协议》,双方拟就石墨烯电子封装材料、石墨烯橡胶材料的“探索→预研→工程化应用/试生产”以及产业化的全过程开展全面深入的合作.

2、金路集团(000510.SZ)

四川金路集团股份有限公司总市值43.4亿元,2017年上半年营业收入82054.7万元,净利润2448.56万元,公司2014年与四川德阳高新技术产业园区管理委员会(以下简称“高新区管委会”)签署《石墨烯研发应用项目协议》。从 2014 年起,公司与中国科学院金属研究所(以下简称“金属所”)合作的石墨烯研发应用项目产生的研究成果和知识产权高新区管委会每年给予公司500 万元资金(包括向上级部门争取的相关政策性资金)支持石墨烯研究开发和应用,时间为 5 年(从2014 年到 2018 年)。后来为缓解公司资金持续投入的压力,将公司与金属所前期合作享有的权益及《技术开发合同》中公司项下的全部权利和义务进行转让。2013 年 9 月,公司以与金属所共同拥有的“石墨烯大量制备技术”(本次转让不包括该技术)无形资产评估作价方式出资 2000 万元,组建成立德阳烯碳科技有限公司,公司持股 20%,后来有其他投资者增资,公司持股比例低于20%,该联营公司处于亏损状态。2014年下属全资子公司四川省金路树脂有限公司获取石墨烯相关纳米复合材料制备的专利:乳液原位聚合制备石墨烯-聚氯乙烯纳米复合材料的方法和原位悬浮聚合制备石墨烯-聚氯乙烯纳米复合树脂的方法。

3、*ST烯碳 (000511.SZ)

银基烯碳新材料股份有限公司总市值60.86亿元,目前公司已经连亏三年处于退市的危险边缘。公司原主营业务为房地产相关业务等,是东北当地最大的房地产开发商之一。经资产置换,公司主营业务已初步转型进入烯碳新材料领域,建立起以石墨产品及其深加工为主,以烯碳新材料产业园、烯碳新材料研究院为支撑,全方位一体化运营的烯碳新材料产业链。从2014年开始公司与常州市西太湖科技产业园管委会(以下简称 “西太湖管委会”)签订了《关于设立石墨烯暨先进碳产业基金的合作框架协议》,设立专门的产业基金投向石墨烯产业。公司已经培育出一支由石墨烯、动力电池资深经验的业内专家队伍,初步实现石墨烯扩展产品应用,如石墨烯加热膜、导热膜产品在动力电池加热系统上的技术应用,并且江苏银基烯碳能源科技有限公司已经完成8-12米客车、厢式物流车及储能用电池产品设计与量产准备工作。目前公司在常州和盘锦分别成立公司致力于能源创新发展,其核心产品石墨烯动力电池,可应用于新能源汽车、中低速电动车、电动自行车、电动船舶、家庭并网储能等诸多领域,但是尚未获得盈利。公司始终推进渐进式战略转型,在烯碳产业经营平台上,重点推进石墨烯改性的动力电池及新能源汽车产业规划及产业布局,逐步聚焦石墨烯新材料应用于新能源的战略定位。

4、康得新(002450.SZ)

康得新复合材料集团股份有限公司主要从事先进高分子材料的研发、生产和销售。公司总市值700亿,2017年三季度报净利润18.8亿元。公司2011年开始涉足石墨烯产业技术研究,专门设立了张家港石墨烯应用科技有限公司,14年与保利龙马资产管理有限公司、北京德图投资有限公司签署合作运作产业并购基金,以先进高分子膜材料为基础,逐步延伸至碳纤维、石墨烯、新能源电动汽车行业类项目为主要投资方向。公司持续进行石墨烯高端应用的研发和产业化进程推进,柔性石墨烯传感器预计将于2017年底或2018年实现量产。

5、中超控股(002471.SZ)

江苏中超电缆股份有限公司总市值52.24亿元,2017年上半年营业收入299,863.68万元。2014年出资700万占股70%设立子公司常州中超石墨烯电力科技有限公司,同年取得四项石墨烯电缆的相关发明专利,2015年与中国航空工业集团公司北京航空材料研究院就乙方的石墨烯材料在电线电缆铜/铝导线增强、导体表面连续成膜、复合材料、环境净化材料等方面的应用,合作开展相应的工程应用研究、新产品研发和深加工等技术合作。2017年中超石墨烯投建的“35KV及以下交联电缆用过氧化物交联型低电阻热稳定石墨烯复合半导电屏蔽料”项目正式投产并批量投放市场,标志着中超石墨烯成为国内首家将石墨烯应用于中高压电缆关键材料并实现量产的公司。

6、德尔未来(002631.SZ)

德尔未来科技控股集团股份有限公司总市值55.62亿元,2017年上半年营业收入69,655.17万元。公司秉承了“智能互联家居产业+石墨烯新材料新能源产业”双主业的发展战略,进行新兴产业布局打造石墨烯新材料新能源应用产业链。公司全资子公司德尔石墨烯产业投资基金和公司控股子公司烯成石墨烯参股厦门益舟新能源科技有限公司,益舟新能源主要从事改善锂离子电池隔膜的质量和提高隔膜的综合性能(特别是安全性能)的研究开发工作,致力于提供锂离子电池(特别是动力电池)高安全性的解决方案,致力于陶瓷等功能隔膜关联研究、开发、生产和销售。

7、锦富技术(300128.SZ)

苏州锦富技术股份有限公司总市值76.34亿元,2017年上半年营业收入130853.47万元。公司在石墨烯产业主要从事石墨烯制备及应用研究。主要产品包括薄层石墨烯粉体、薄层石墨烯溶液、碳纳米复合材料、石墨烯元器件等,本项目研发产品具有性能和成本优势。

8、大富科技(300134.SZ)

深圳市大富科技股份有限公司总市值126亿元,2017年营业收入90475.1万元。2016年11月参股公司—大盛石墨的薄层石墨烯量产线建成及投产,大盛石墨的石墨烯量产线顺利完成设备安装、调试及投产。此生产线设计为“年产30吨、拥有全套自主知识产权及自研宏量制备设备的薄层(1~5层)石墨烯产线”并成功投产,将薄层石墨烯成本控制在1元/克,将解决“目前制造石墨烯高成本,制约下游推广应用”的现状,推动石墨烯作为新型材料的广泛应用。公司将继续完善石墨烯量产线的生产全制程,致力于下游产业链的拓广。

9、华丽家族(600503.SZ)

华丽家族股份有限公司总市值94.54亿元,2017年营业收入71069.3万元。公司所从事的主要业务分为房地产业务、创新科技项目投资以及金融项目投资。2015年北京南江空天科技股份有限公司和杭州南江机器人股份有限公司与北京墨烯控股集团股份有限公司,共同研发石墨烯在临近空间飞行器中的应用解决方案,包括但不限于石墨烯导热膜、石墨烯散热涂料、石墨烯高分子材料等在临近空间飞行器高性能蒙皮材料、高效太阳能电池部件等领域的技术合作。

10、其他上市/挂牌公司

八、行业现状总结

石墨烯产业链的核心价值在于下游应用的开发而不是石墨烯的制备。石墨烯粉末/浆料和低品质石墨烯薄膜的生产技术较为成熟,技术壁垒较低,目前国内有大量企业涉足该领域,已形成近万吨产能。同时,由于目前石墨烯缺失行业标准,大量企业混淆概念,将10层以上的石墨微片宣称为石墨烯,夸大产能,行业面临无序竞争的发展瓶颈。由于不同方法生产的石墨烯性能各异,适用于不同领域,石墨烯本身的商业价值需通过其应用领域体现,因而产业链的核心价值在于下游应用的开发。

低端领域能否形成市场规模化需求的关键在于石墨烯性价比,产品附加值较低。低端领域对石墨烯质量要求较为宽松,仅着眼于石墨烯的导电、导热等性能,无法充分体现石墨烯不同于传统材料的优异特性,因而对石墨烯价格较为敏感,产品附加值较低。作为传统材料的替代品,石墨烯能否形成市场规模化需求主要取决于其相对于传统材料的性价比,而另一方面,一旦下游领域领域逐步打开,规模效应也将降低石墨烯的生产成本,从而推动产业进一步发展。

高端领域短期内难以实现突破,我国研发能力较为薄弱。石墨烯在半导体领域的规模化应用,比如晶体管、高频元件、传感器、探测器等高端领域是石墨烯最具附加值的应用,这些领域目前还处于实验室阶段,通常以机械剥离法制备的高品质石墨烯为原料,产业化所需的大面积高质量石墨烯单晶的制备短时间内难以取得突破。此外,该领域拥有极高的资金和技术壁垒,基本为国外的几个半导体巨头所垄断,相对而言,我国在该领域的实力较弱,要实现产业化任重而道远,而一旦取得突破,便会带来真正的产业革命,引领世界进入“石墨烯”时代。

目前,我国在低端领域取得一定成果,但仍处于导入期,商业化具有较大风险。目前,我国在石墨烯粉末/浆料和低品质石墨烯薄膜的制备方面已经形成近万吨产能,并在超级电容器电极材料、石墨烯涂料、锂电池导电浆料等下游应用领域进行了一些探索,但整体看来产业仍处于导入期,其市场应用及产业化探索的时间进度和成果存在不确定性,未来商业化具有较大风险。此外,石墨烯产业研发周期长、投入高、回收期长、风险大,国家在石墨烯产业的扶持上“雷声大雨点小”,对高校研究所的经费支持较多,但对企业真正的资金投入以及优惠政策较少,国家层面缺乏全局性规划和长期目标,导致我国石墨烯产业布局较为分散,产学研脱节,缺乏有效的科研成果转化机制,产业发展前景尚不明朗。

九、未来发展趋势

1、下游应用风起云涌

随着石墨烯优异性能和潜在价值的逐步挖掘,应用产业也不断涌现:1.利用石墨烯的超高强度、优良的导热性对传统材料进行改性,提升传统材料的性能,如防腐涂料、改性纤维、改性橡胶、改性塑料等;2.利用石墨烯的超薄、超轻、透明、可折叠和优良的导电性,开发出新的高科技产品,如柔性可弯曲屏手机、传感器、储能材料等;3.以石墨烯作散热材料的锂离子电池已经获得一定的突破。另外,石墨烯辅助的超级电容器和太阳能电池产品不久也会问世。4.石墨烯导电油墨和基于石墨烯的射频标签(RFID)在消费电子和其他电子产品市场崭露头角。未来基于石墨烯的电磁干扰屏蔽/静电保护元器件等技术也将会日益成熟。另外,石墨烯在中央处理器和芯片上的应用受到众多计算机和电子业巨头的重点关注,其未来的研发过程将得到这些巨头进一步的推动。

2、“石墨烯+”战略有望率先实现产业化突破

“石墨烯+”即将石墨烯作为添加剂,利用其突出特性与其他材料进行复合,从而获得具有优异性能的新型复合材料,由于其技术相对较为成熟,且对现有生产工艺改变不大,市场易于接受,有望实现产业化突破,尤其2016年工信部原材料工业司明确提出要组织实施“石墨烯+”行动,利用石墨烯独特的优异性能,助力传统产业改造提升。

3、产业生态系统逐渐形成

石墨烯产业链布局将更加完善,一方面,《中国制造2025》等政策引导骨干企业在高端应用领域布局,进一步完善产业链,另一方面,产业联盟和创新平台的不断建设,对于整合石墨烯上下游资源发挥了重要作用。

4、企业兼并重组稳步进行

预计石墨烯行业的兼并重组仍将稳步有序推进。

5、地方政府布局石墨烯产业的热度升温

目前江苏、四川、重庆、福建、广东、广西等地都在加快石墨烯产业的布局,同时无锡、宁波、黑龙江还先后出台了石墨烯产业发展规划。目前全国已有20多个石墨烯产业园,未来仍将继续增加。

6、石墨烯标准化制定进入实质阶段

石墨烯国家标准推进组——表征与测量专业组(TG2组)于2017年成立,由国家石墨烯产品质量监督检验中心主持小组工作,2017年将围绕石墨烯检测与表征、通用基础、安全、产品等标准进行立项,年底前完成一批检测方法、名称标准的制定,为石墨烯材料的质量测试和评价提供技术支撑。

十、未来判断

1、石墨烯概念炒作降温,投资回归理性

2、石墨烯产业发展,项目公司需要有源源不断的长期资金支持

3、石墨烯应用场景逐渐显现,工业化应用先行,后进行C端消费领域

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