表面活性剂HLB值与乳化剂的选择

染整故事 2020-04-01 06:23:29
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表面活性剂HLB值&乳化剂的选择

一个具体的油-水体系究竟选用哪种乳化剂才可以得到性能最佳的乳状液,这是制备乳状液的关键.
最可靠的方法是通过实验筛选,HLB值有助于筛选工作.

通过实验发现,作为O/W型(水包油型)乳状液的乳化剂其HLB值常在8~18之间;作为W/O型(油包水型)乳状液的乳化剂其HLB值常在3~6之间.在制备乳状液时,除根据欲得乳状液的类型选择乳化剂外,所用油相性质不同对乳化剂的HLB值也有不同要求,并且,乳化剂的HLB值应与被乳化的油相所需一致.

有一种简单的确定被乳化油所需HLB值的方法:
目测油滴在不同HLB值乳化剂水溶液表面的铺展情况:当乳化剂HLB值很大时油完全铺展,随着HLB值减小,铺展变得困难,直至在某一HLB值乳化剂溶液上油刚好不展开时,此乳化剂的HLB值近似为乳化油所需的HLB值.这种方法虽然粗糙,但操作简便,所得结果有一定参考价值.

HLB值与最佳乳化剂的选择
:每种乳化剂都有特定的HLB值,单一乳化剂往往很难满足由多组分组成的体系的乳化要求.通常将多种具有不同HLB值的乳化剂混合使用,构成混合乳化剂,既可以满足复杂体系的要求,又可以大大增进乳化效果.欲乳化某一油-水体系,可按如下步骤选择最佳乳化剂.

油-水体系最佳HLB值的确定:
1、选定一对HLB值相差较大的乳化剂(例如,Span-60(HLB=4.3)和Tween-80(HLB=15))

2、按不同比例配制成一系列具有不同HLB值的混合乳化剂

3、用此系列混合乳化剂分别将指定的油水体系制成系列乳状液

4、测定各个乳状液的乳化效率(可用乳状液的稳定时间来代表,也可以用其他稳定性质来代表)

5、与计算出的混合乳化剂的HLB,作图,可得一钟形曲线

6、与该曲线最高峰相应的HLB值即为乳化指定体系所需的HLB值.

显然,利用混合乳化剂可得到最适宜的HLB值,但此乳化剂未必是效率最佳者.所谓乳化剂的效率好是指稳定指定乳状液所需乳化剂的浓度最低价格最便宜.价格贵但所需浓度低得多的乳化剂也可能比价格便宜浓度大的乳化剂效率高.

乳化剂的确定:
在维持所选定乳化体系所需HLB值的前提下,多选几对乳化剂混合,使各混合乳化剂之HLB值皆为用上述方法确定之值.

用这些乳化剂乳化指定体系,测其稳定性,比较其乳化效率,直到找到效率最高的一对乳化剂为止.

关于乳化剂的浓度:
值得注意的是,这里未提及乳化剂的浓度,但这并不影响这种选配方法,因为制备一稳定乳状液所要求的HLB值与乳化剂浓度关系不大.在乳状液不稳定区域内,当乳化剂浓度很低或内相浓度过高时,才会对本方法有影响.

采用HLB方法选择乳化剂时,不仅要考虑最佳HLB值,同时还应注意乳化剂与分散相和分散介质的亲和性.一个理想的乳化剂,不仅要与油相亲和力强,而且也要与水相有较强的亲和力.把HLB值小的乳化剂与HLB值大的乳化剂混合使用,形成的混合膜与油相和水相都有强的亲和力,可以同时兼顾这两方面的要求.所以,使用混合乳化剂比使用单一乳化剂效果更好.

综上所述,
决定指定体系乳化所需乳化剂配方的方法是:
任意选择一对乳化剂,在一定范围内改变其混合比例,求得效率最高之HLB值后,改变复配乳化剂的种类和比例,但仍需保持此所需HLB值,直至寻得效率最高的复配乳化剂.

HLB值与混合乳化剂配比:
在复配乳化剂时,采用多少量合适可通过各自的HLB值和指定体系所需的HLB值求得.

例如,在进行醋酸乙烯酯的O/W型乳液聚合时,乳化剂用量为3%,采用SDS和Span-65为乳化剂,已知SDS的HLB值为40,Span-65的HLB值为2.1,乳液聚合时要求的HLB值平均为16.0.

设Span-65在混合乳化剂中的质量分数为w%,
则40(1-w%)+2.1w%=16,解之得w%=63.3%,
则SDS在混合乳化剂中的质量分数为36.7%.
由此可知,在醋酸乙烯酯的O/W型乳液聚合体系中,Span-65的用量占3%*63.3%=1.9%;
SDS的用量占3%*(1-63.3%)=1.1%. 

在制备稳定乳状液时,选择最适合的乳化剂以达到最佳乳化效果是关键问题.对于乳化剂的选择,目前尚没有完善的理论.表面活性剂的HLB值在选择乳化剂和确定复合乳化剂配比用量方面有很大使用价值,其优点主要体现在它的加和性上,可以简单地进行计算;其问题是没有考虑其他因素对HLB值的影响,尤其是温度的影响,这在近年来用量很大的非离子型乳化剂上表现尤为突出.

此外,HLB值只能大致预示形成乳状液的类型,不能给出最佳乳化效果时乳化剂浓度,也不能预示所得乳状液的稳定性.因此,应用HLB值选择乳化剂是一个比较有效的方法,但也有一定的局限性,在实际应用中还需要结合其他方法参照进行.

制备油包水(W/O)型微乳燃油时适宜的HLB值为4-6。在不同表面活性剂复配时的协同效应方面,与混合表面活性剂相比,采用单一表面活性剂形成微乳燃油时的最佳表面活性剂用量较大,即单一表面活性剂的效率低
选用原因:混合的阴、阳离子表面活性剂由于亲水基相互吸引,能够较大地提高微乳燃油的水溶量,其效率高于混合的阳(或阴)-非离子表面活性剂,因此制备微乳燃油时宜采用阴、阳离子表面活性剂进行复配。)

在阴、阳离子混合表面活性剂中,混合脂肪酸盐由于其中的烃基链长不等,具有较好的配伍性效应,故其表面活性剂效率大于单一的脂肪酸盐。

以离子型表面活性剂来制备微乳燃油时,助溶剂(醇)是不可缺少的。应用较多的是C4-7中碳醇,其中效果较好的有正丁醇、正戊醇、正庚醇及正辛醇等。

醇主要分布在油-水界面层中,其羟基靠近表面活性剂的极性基,烃基链处于表面活性剂的烃链尾巴之间(作用:是进一步降低界面张力,增加界面膜的流动性,调节表面活性剂的HLB值,从而可促进油和水的混溶,降低表面活性剂浓度,增加油水加溶量。)

通过研究油酸/氨水、燃油、醇、水微乳体系形成过程的热力学,结果表明,微乳燃油形成过程的标准自由能变化的绝对值随醇碳链的增长,燃油相对分子质量的减小和燃油含量的增大而增大,即更易形成微乳燃油。另外,C4-7中碳胺和醚类等也可作为助溶剂,如正己胺和乙二醇醚都是非常有效的助溶剂。

微乳状液的形成过程中,电解质(如NH4N03、NaCl等)的适量加入,可以提高胶束的表面膜硬度,降低助溶剂含量,从而降低表面活性剂的浓度,增加表面活性剂的效率。但盐类对燃油的燃烧不利,且会加速汽缸等部件的腐蚀。 

调节表面活性剂HLB值
制备微乳液时,对HLB值不合适的表面活性剂可用助表面活性剂调节至合适的范围。

选择助表面活性剂时,考虑的因素同选择表面活性剂相类似。

常用的助表面活性剂:中、高碳脂肪醇,羊毛脂衍生物,胆甾醇,乙二醇等。

由于非离子表面活性剂是一种有效的增溶剂,通常将低HLB值的非离子表面活性剂也归人助表面活性剂之列。Friberg等人指出,在W/O型乳液中,可用聚氧乙烯烷基醚作为离子型表面活性剂的助表面活性剂,聚氧乙烯的链长是影响该微乳液对水的增溶作用之关键因素。

微乳液一词最早是由Hear和Schalmer于1943年提出的。

微乳液区别于传统乳液的另一个显著特征是微乳液结构的可变性大。传统的微乳液基本上可分为W/O和O/W型两种类型。微乳液则可以连续地从W/O型结构向O/W型结构改变。当体系内富有水时,油相以均匀的小珠滴形式分散于连续相中,形成O/W型正相微乳液;当体系内富有油时,水相以均匀的小珠滴形式分散于连续相中,形成W/O型反相微乳液;而对体系内水和油的量相当的情况,水相和油相同时为连续相,二者无规连接,称为双连续相结构,此时体系处于相反转区域。

若只使用表面活性剂,当达到CMC后,界面张力不再降低,倘若在此时加入一定浓度的与表面活性剂性质不同的助表面活性剂,则能使界面张力进一步降低,导致更多的表面活性剂和助表面活性剂在界面上吸附。当液滴的界面张力y<10”N/cm时,能自发形成微乳液,当y>10—5N/cm时,生成粗乳状液。 

当然,有少数离子型表面活性剂如琥珀酸二异辛酯磺酸钠(AOT),其分子特点是有一个极性头,带有两个烃基,因而不需要助表面活性剂也能生成微乳液。有些非离子表面活性剂在HLB值附近,也有类似特性。 

在形成微乳液液滴时,由大液滴分散成小液滴,界面要经过变形、重整,这些都需要界面弯曲能。添加助表面活性剂,可降低界面的刚性,增加界面的流动性,减少微乳液生成时所需的弯曲能,使微乳液液滴容易自发生成。

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